5 张久俊院士:锂离子电池未来的发展趋势是什么?锂硫电池作为新型电池面临的挑战是什么?

发布于 2022-07-26 06:16:57

锂离子电池未来的发展趋势是什么?锂硫电池作为新型电池面临的挑战是什么?
在国轩高科第11届科技大会上,加拿大皇家科学院工程院院士围绕锂硫电池做了精彩的主旨演讲。

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零碳科技
零碳科技 2022-07-26
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锂硫电池主要问题是导电性能较差
张院士在主旨报告中,重点介绍了可充电锂硫电池研究动态和进展。他指出,锂硫电池能量密度相对较高,可达到600Wh/kg,功率密度3000W/kg,成本低,且低温运行,目前能够用的不是纯硫,而是复合硫材料,成本更低。锂硫电池目前存在的主要问题中,公认的问题之一就是它正极硫的导电性较差,充放电过程中体积膨胀比较大,穿梭效应比较明显,还有就是锂负极的安全性问题等。主要的改良策略是在硫正极、隔膜、电解质等几个方面。
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多聚物石墨烯材料可提高性能
张院士随后分享了他们团队所作的主要改良工作,比如,在正负极方面,发展了多聚物石墨烯材料,这类材料对于锂硫化合物具有良好的物理支撑和化学吸附作用,可以有效地抑制穿梭效应,提高产品性能;此外,他们还发展了一些碳硫碳复合物和硫酸铵复合物,提高了材料的库伦效率和寿命;还采用了水热法制备三维多孔石墨烯气凝胶纳米硫,这种纳米硫尺寸很小,能够均匀分布在石墨烯表面,形成碳氧硫共价键,从而抑制硫溶解的穿梭效应,成为可以量产的正极材料。
锂硫电池可以进行一定程度推广
演讲的最后,张院士还重点介绍了锂硫电池产业化情况,包括中科院金属研究所与新金路集团合作研发石墨烯锂硫电池,南京骊电新能源的锂硫电池的产业化,四川华昆能源有限公司石墨烯锂硫电池,中核钛白占股公司与江苏合志新能源生产锂硫电池,中科院宁波材料所和赣锋锂业合作开发锂硫电池等。他认为,基于化石燃料造成污染并破坏我们的环境,大力发展电动汽车是大势所趋,所以要推进液态和固态锂电池,包括锂离子电池、锂硫电池等的研究开发。对于锂硫电池,技术已具备可普及的成熟度,可以进行一定程度的产业化推广。

人物简介:张久俊教授,福州大学材料科学与工程学院院长,加拿大皇家科学院院士 加拿大工程院院士,博士生导师。研究领域涉及物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光电化学以及传感器等各个方面。主要集中于纳米材料(电极材料和电极催化剂),纳米技术在电化学能源、转换和存储方面,包括燃料电池、电池以及超级电容器等方面的研究开发!
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中加创新中心
中加创新中心 认证专家 2023-01-09
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锂硫电池的研究始于20世纪70年代,是一种由硫(S)复合正极、金属锂(Li)负极和两者之间的电解质组成的储能体系;因其拥有高能量密度(2600 Wh/kg)、宽的工作温度( -30 至60 ℃ )和低电极材料成本,被认为是极有前途的新型二次电池体系,目前有报道称日本已在其服役的核潜艇中使用锂硫电池作为能量推进器件;英国OXIS和CODEMGE公司已与多家巴西蓝筹公司合作,利用锂硫电池推动支线飞机、公共汽车和卡车电动化,同时正在与巴西飞机制造商合作在巴西制造电动飞机。
纵观锂硫电池的发展史,从诞生日起至今断断续续有50余年,笔者认为关于其发展历史可分为三个阶段(图1)。
I. 如何让锂硫电池变得可充电(How to cycle the Li-S battery)1970—2002
II. 如何提升锂硫电池正极(How to improve the S cathode)2002—2014
III. 如何保护锂硫电池负极(How to protect the Li anode)2014—至今
其发展历程如下图所示(图1):
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图1: 锂硫电池发展历程概述

第一发展阶段面临的问题是如何让锂硫电池变得可充电,其本质是寻找合适电解质,让锂离子和多硫化锂能够可逆转变。早期的锂硫电池因多硫化锂很难被再次氧化而无法实现可逆循环,常常被当作一次性金属锂电池来使用(图2)[1],20世纪70年代末期研究人员尝试了大量的电解质体系,包括聚合物类、醚类、酯类、砜类等溶剂复合锂盐体系,最终实现了其在常温下的循环。正是在这一时期,有机电解液体系例如基于二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF,图3)[2]、乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,3-二氧戊烷(DOL)等和聚合物电解质(如PEO)体系被发现、提出和发展。时至今日,锂硫电池中电解质的主要溶剂成分依然没有脱离上述化学组分(硫化物固态电解质体系除外)。
毫无疑问,从一次电池变成二次电池,是锂硫电池的跨越式进步,虽然实现可逆循环后的二次容量降为初始容量的1/5甚至更低,循环寿命也在10次以内,但该阶段实现了锂硫电池从0到1的突破。
但该时期的锂硫电池二次容量保持率实在是太差劲,一度让很多人放弃了技术攻关,这一时期也是钴酸锂(LCO)正极、镍钴锰(NCM)三元材料正极、磷酸铁锂(LFP)正极、软碳硬碳负极(C)等飞速发展的时期,锂离子电池在冉冉升起,锂硫却在衰落、相当长一段时期内锂硫电池的研发逐渐陷入停滞。
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图2: Li/zeolite 4A-S 锂硫电池充放电曲线[1]
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图3: THF-LiClO4电解质下的锂硫电池循环伏安曲线[2]
第二发展阶段面临的问题是如何让锂硫电池循环的二次容量保持率变高。当科研人员还未来得及沉浸在首次放电比容量1200 mAh/g的喜悦中,就已被第二次循环300 mAh/g的容量曲线给狠狠泼了一盆冷水。显然,提升锂硫电池的循环容量保持率是为该时期的主要技术攻关任务,第二发展阶段首个重要时间节点出现在2002年,有两篇重要的研究工作发表,均来Wang J.L(王久林)老师。一篇发表在《Electrochemistry Communications》(图4)[3],提出了凝胶电解质体系中纳米碳与硫复合正极在锂硫电池长循环工作中高容量保持率的可能性;另外一篇发表在《Advanced Materials》(图5)[4],提出硫化聚丙烯腈(S-PAN)新型正极复合材料;第二个时间节点是2008年,硝酸锂作为电解液添加剂的出现[5-6],解决了锂硫电池库伦效率始终难以冲破90%的尴尬,实现98%甚至更高库伦效率的锂硫电池循环;第三个时间节点是2009年L.F. Nazar发表在《Nature Materials》[7]的研究工作再次强调和精准验证了纳米多孔材料在碳硫复合正极的巨大应用潜力,算是为锂硫电池的真正复兴吹响了号角,锂硫电池的研究工作和相关报道自此进入井喷时代。当前锂硫电池的正极材料体系(碳/硫复合思路、S-PAN思路)和添加剂体系正是在这一阶段定型。
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图4: 纳米碳/硫复合正极材料的概念提出和电化学曲线[3]
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图5: S-PAN正极材料的提出及电化学曲线[4]
回顾历史,第二发展阶段很多有趣的故事发生,比如硝酸锂作为一种强氧化剂物质居然能作为锂硫电池电解液添加剂,这一点很不可思议,任何一位化学工作者在筛选电解液添加剂的时候大概率会优先排除这种物质;再比如Wang J.L.(王久林)老师2002年的两篇工作算是国人在锂硫电池发展史上浓墨重彩的一笔,然而可能只有深耕锂硫电池领域的研究人员才知道这一点,这也是王老师在做报告时经常提到后才被业界所熟知的结果。
希望大家对2002年和2008年、2009年几个重要事件能够有清醒认识,而不要只看到09年的工作。当然,这一时期也有很多其他方面的研究进展,比如小分子硫概念的提出、对穿梭效应更深入的理解、对多硫化物特性的理解、对隔膜修饰层的改进等,不再详细介绍。
从最初只有几次循环寿命到在纽扣中动辄上千次的循环寿命,锂硫电池面临的窘迫问题被纳米碳硫复合正极和硝酸锂添加剂给轻易解决了。多孔材料找到一个关键应用突破口,锂硫正极领域涌入各种各样的正极多孔复合材料,整个领域充满了快活的空气,大家仿佛都看到了希望。
然而,快活的气氛下一只小恶魔悄悄出现,正在伸出魔爪,那就是锂硫电池中锂负极锂枝晶的出现和“死锂”层的变厚,这一问题在硫正极侧的控制变量法研究策略中(金属锂过量超1000%)常常被忽视,因为大家并不关心锂负极到底变成什么样,只关心多硫离子有没有跑出来祸害电池。如果一直将研究目光聚焦在硫正极侧及纽扣电池的研究,锂硫电池只能活在实验室的蓝电或者新威、Arbin里,再加上领域内对锂硫软包电池或者方壳电池研究进展报道极少,Ah级别的电池在实际使用过程中遇到的问题很难被发现和解决,锂硫电池从实验室走向工业化的路子将被堵死。
第二阶段到第三阶段的跨越是从业界对锂负极的关注开始,两个阶段呈现出年份的重叠现象,因为2013年开始就有国内外的研究小组关注锂负极的保护策略。但笔者认为迈入第三阶段的关键特征是领域内真正意识到锂金属负极的失效是导致Ah级别锂硫电池失效的主要诱因,基于这样的前提,金属锂负极的保护才显得更有意义。
从实验室的角度提出锂硫软包/方壳电池失效机制需要很高的技术壁垒,其中,第一、实验室拥有组装软包或方壳电池的设备;第二、实验室具备锂硫复合高面载量涂布工艺;第三、实验室具备Ah级电池测试条件、设备和分析能力,实际上国际和国内具备2Ah及以上级别锂硫电池制作能力的高校或者企业不超10家。因此该阶段的真正迈入的标志性进展是Zhang Q.(张强)老师发表在2017年《Energy Storage Materials》的锂硫电池软包失效研究工作[8]。该工作发现2Ah级别软包电池的60次循环后突然失效现象(图6),拆开电池将正负极重新匹配新电极测试后,发现旧正极匹配新负极电池的容量依然能保持较高水平,旧负极匹配新正极电池已基本无法循环(图7)。该研究工作的重要价值在于从软包电池尺度上验证了金属锂的失效是Ah级锂硫电池失效的主导因素。
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图6: Ah级别锂硫电池容量的快速失效示意图[8]
自此,如何保护锂硫电池中的金属锂负极成为锂硫电池走向市场的关键因素,直到今天,科学领域对于金属锂的高效利用和安全性问题尚未有明确的解决方案。锂硫电池金属锂的保护复杂性在于既要考虑金属锂本身的特性、电解液的特性、也同时要兼顾多硫化物对金属锂的热力学及电化学腐蚀等。
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图7: 金属锂负极成为锂硫电池长循环条件下失效的主导因素[8]
2017年以后,聚焦在锂硫软包电池的研究工作越来越被关注,从改善其循环寿命、到验证锂硫电池的过充、挤压、针刺等方面安全性的研究工作相继报道[9-12]。
综上,锂硫电池的第一发展阶段解决了电解质的问题,新型电解质目前依然亟需被开发;第二发展阶段实现了正极高效循环的问题,仍有不少问题可以探索,比如锂硫电池的倍率问题、多硫化锂的动力学特征;第三发展阶段需要综合考虑多硫化锂和电解质对锂的利用率来保护金属锂负极。虽然当前的研究热点集中在第三发展阶段,并不意味着第一阶段和第二阶段的进步完全处于停滞,依然有很多科研工作者坚守初心,小心探索,为每个阶段的发展和完善发光发热。

2020锂硫电池前沿学术讨论会 于2020年9月12日至13日在以线上会议形式召开。32位国内的锂硫电池专家和学者进行了最新研究进展的分享。
临近尾声,固态电池专家、中科院物理所李泓老师,对面向应用的锂硫电池提出了八个问题:供大家思考,共同促进锂硫电池行业进步(简称 “八问锂硫电池”)。

  1. 相比于可充放金属锂离子电池Li/LMO(氧化物正极), 锂硫电池体积能量密度、倍率、循环性没有明显优势, 对于锂硫电池来说,第一个重要的应用场景在哪里?对应的能量密度是多高?锂硫电池是否会发展出能量型,功率型,储能型三类?
  2. 全寿命周期锂硫电池的安全性是否可以接受?有没有数据支撑?针刺、挤压、热箱、过充、过放测试结果稳定性到什么程度?热失控行为的特征和边界是什么?液态电解质电池安全性能可以满足实际应用要求吗?

3.全寿命周期正极侧一定需要液体电解质才能保证功率特性吗?
4.不同温度下,保持80%的容量、能量、功率对应的锂硫电池的充电和放电倍率多大?
5.可量产的硫碳复合材料微观结构应如何设计?含硫正极材料有没有应用的可能?
6.锂硫电池高温特性如何?锂硫电池能否在高温使用?低温性能如何?

  1. 全寿命周期锂硫电池循环过程中内部的体积膨胀行为是什么样的?采用液态电解质的锂硫电池注 液量如何控制,在早期体积膨胀时软包电芯的封装能保持完整不漏液?
  2. 锂硫电池研究中哪些扣电的数据对于指导大容量锂硫电芯设计是有意义的?

李泓老师最后提出希望领域内能准确全面认识问题,正向设计,在全电池中验证解决方案的有效性,全寿命周期测试,为锂硫电池的真正迈入市场打下坚实基础。

展望未来,理论指导生产,相信经过科学界、产业界等团体不断的攻关和努力,在电动飞机、无人机、航天飞机、潜艇等领域能够看到更多锂硫电池的身影。

[1] J. Coetzer, Electrochimica Acta, 1978, 23, 787-789.
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[11]Q. Zhang, P.-Y. Chen, C. Yan, P. Chen, R. Zhang, Y.-X. Yao, H.-J. Peng, L.-T. Yan, S. Kaskel, Angew Chem Int Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202101958
[12]X. Huang, J. Xue, M. Xiao, S. Wang, Y. Li, S. Zhang, Y. Meng, Energy Storage Mater 2020, 30, 87-97.
(以上评述仅代表个人观点,仅供参考)

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